Fast alle Pilze, die eine halluzinogene Wirkung besitzen, enthalten die Stoffe Psilocin und Psilocybin. Ausnahmen sind nur der Fliegenpilz und der Pantherpilz mit dem Wirkstoff Muscimol, sowie das Mutterkorn, sofern man dabei von halluzinoger Wirkung sprechen kann.

Die bekanntesten und beliebtesten Vertreter der psilocin-haltigen Pilze sind die Arten aus der Gattung Psilocybe. Einige Arten anderer Gattungen enthalten teils giftige Substanzen oder besitzen eine zu geringen Wirkstoffgehalt. Besonders gefährlich sind die Inocybe-Arten, da sie das giftige Muscarin enthalten.

In frischen Pilzen sind meist weitaus größere Mengen Psilocybin als Psilocin vorhanden. Dabei handelt es sich um den Phosphorsäureester des Psilocin, der nicht so leicht oxidierbar und daher stabiler ist. Für die Wirkung ist es egal ob Psilocin oder Psilocybin eingenommen wird, da Psilocybin im Magen schnell zu Psilocin umgewandelt wird und erst diese wirksam ist.

Als mittlere Dosis werden Mengen von 20 bis 30mg Psilocin bzw. Psilocybin angegeben, was bei potenten Pilzen einer Trockenmasse von einigen Gramm entspricht. So wie LSD greift auch Psilocin in den Serotoninhaushalt ein und ruft vor allem auf diese Weise seine halluzinogene Wirkung hervor. Nach rund 1/2 Stunde machen sich die ersten Symptome der Wirkung bemerkbar. Oft wird berichtet, dass sich die Umwelt plötzlich unbeschreiblich weich anfühlt. Erlebt wird die Wirkung fast genauso wie beim LSD, allerdings hält sie nur etwas halb solange, also rund 4 Stunden an. Außerdem ist der Psilocin-Rausch etwas leichter steuerbar. Besonders Stimmungsumschwünge und plötzliche Angstzustände sind seltener, was die Droge aus psychologischer Sicht etwas unproblematischer erscheinen lässt als LSD oder Meskalin.

Zu Verstärkung der Wirkung von psilocin-haltigen Pilzen werden immer öfter MAO-Hemmer unter verschiedenen Namen angeboten. Bei gleichzeitiger Einnahme mancher MAO-Hemmer kann tatsächlich bei der halben Dosis die gleiche Wirkung erzielt werden. Der Einsatz ist jedoch nicht unbedenklich, da MAO-Hemmer mit verschiedenen Medikamenten und Nahrungsmitteln gefährliche Wechselwirkungen hervorrufen können.

Psilocybin wurde 1955 das erste mal vom Schweizer Chemiker Albert Hofmann isoliert, der ein Jahrzehnt vorher schon die Wirkung seines "Sorgenkind" LSD entdeckt hatte. Nachdem der Pharmakonzern Sandoz, für den Hofmann arbeitete, die Produktion von LSD eingestellt hatte, brachte man Psilocybin unter dem Namen "Indocybin" als LSD-Nachfolger auf den Markt. Weil seine Wirkung deutlich kürzer anhält und die Stimmung des Konsumenten während des Rausches etwas stabiler ist, sollte es noch bessere Ergebnisse bei seinem Einsatz in der Psychotherapie liefern. Doch bald musste es genauso wie zuvor LSD wieder vom Markt genommen werden. Heute ist Psilocybin genauso wie LSD und Meskalin eine verbotene Droge und fällt unter das Sucht- bzw. Betäubungsmittel-Gesetz.