Fast alle Pilze, die eine halluzinogene Wirkung besitzen, enthalten die Stoffe Psilocin und Psilocybin. Ausnahmen sind nur der Fliegenpilz und der Pantherpilz mit dem Wirkstoff Muscimol, sowie das Mutterkorn, sofern man dabei von halluzinoger Wirkung sprechen kann.

Die bekanntesten und beliebtesten Vertreter der psilocin-haltigen Pilze sind die Arten aus der Gattung Psilocybe. Einige Arten anderer Gattungen enthalten teils giftige Substanzen oder besitzen eine zu geringen Wirkstoffgehalt. Besonders gefährlich sind die Inocybe-Arten, da sie das giftige Muscarin enthalten.

In frischen Pilzen sind meist weitaus größere Mengen Psilocybin als Psilocin vorhanden. Dabei handelt es sich um den Phosphorsäureester des Psilocin, der nicht so leicht oxidierbar und daher stabiler ist. Für die Wirkung ist es egal ob Psilocin oder Psilocybin eingenommen wird, da Psilocybin im Magen schnell zu Psilocin umgewandelt wird und erst diese wirksam ist.